作者：John Wallace

由于琥珀中往往具有保存完好的內(nèi)含物（如昆蟲等），因此這種材料對于古生物學(xué)者而言是無價之寶。同樣，某些石英樣品中也包含有機(jī)內(nèi)含物，例如石油填充的液泡，這可以為地質(zhì)學(xué)家了解古代碳?xì)浠�合物流體的構(gòu)成提供重要信息。

目前，澳大利亞CSIRO石油公司以及MQPhotonics研究中心、奧地利Femtolasers Produktions以及德國Laser Zentrum Hannover的科學(xué)家們提出了一種方案——利用超快激光燒蝕技術(shù)在石英樣品上打孔，以提取樣品中的單個內(nèi)含物，并且不改變內(nèi)含物中石油的性質(zhì)，從而能讓地質(zhì)學(xué)家研究保存完整的、最原始的石油特征。^[1]

保持樣品的多樣性

CSIRO石油公司有機(jī)地質(zhì)化學(xué)研究小組負(fù)責(zé)人Herbert Volk解釋道：“石英是構(gòu)成沙子的最常見材料，許多石油儲源是多孔的沙巖。流體可以在缺陷愈合的過程中被這些沙粒捕獲。”單片石英可以包括不同的流體內(nèi)含物，每種內(nèi)含物具有不同的分子以及/或同位素構(gòu)成，這與其各自的地質(zhì)演變環(huán)境有關(guān)。

現(xiàn)有的提取碳?xì)錁悠返募夹g(shù)包括：對石英樣品進(jìn)行機(jī)械碾壓或者熱燒爆，然后通過加熱或者溶劑的方法提取流體，最后利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對流體進(jìn)行分析。盡管這些技術(shù)能夠提供詳盡的分子數(shù)據(jù)，但樣品是大批量采集的，因此會導(dǎo)致不同內(nèi)含物的個體數(shù)據(jù)的丟失。

之前人們也曾經(jīng)嘗試?yán)�用激光（例如neodymium:YAG以及erbium:YAG激光器）提取流體，但結(jié)果往往是激光與流體相互作用、而不是與流體周圍的石英相互作用，因此整個過程較難控制。

最近，研究人員又發(fā)現(xiàn)了新的提取技術(shù)：用Femtolasers公司的高能超快激光振蕩器取代YAG激光器。該激光器可輸出50fs的脈沖，中心波長800nm，帶寬50nm。附帶的GC-MS采用20X、數(shù)值孔徑0.4的顯微物鏡將光束聚焦到樣品上。焦點(diǎn)處的峰值光強(qiáng)高于10¹⁴ W/cm²，這將引起石英中的多光子吸收，并引發(fā)干凈的非熱效應(yīng)打孔。

圖1：采用超快激光燒蝕技術(shù)可以釋放石英樣品中內(nèi)含物中捕獲的石油（左圖為燒蝕前，右圖為燒蝕后）。掃描電子顯微圖像（下圖）顯示了激光在石英樣品上打的孔。

選用振蕩器

采用超快振蕩器而不是放大器能夠降低成本。此外，由于石英樣品中的多光子打孔在略高于燒蝕閾值時處于最佳工作狀態(tài)，因此如果采用超快放大器，需要對入射光進(jìn)行高倍衰減。Femtolasers振蕩器中集成有多通Herriott單元，這可以同時降低重復(fù)頻率、并將單脈沖能量提升到所需水平。

Volk解釋說：“蒸發(fā)的碳?xì)浠�物首先被低溫阱采集。低溫阱由流�?jīng)激光室的氦氣流構(gòu)成，流速為100mL/min。”隨后，碳?xì)浠�物從第一個低溫阱中被釋放，在第二個具有逐步減小的氦氣流的低溫阱中重新匯聚，最后在進(jìn)行MS探測之前，在GC柱上分離出來。

實(shí)驗(yàn)中，重復(fù)頻率11MHz、160nJ的脈沖聚焦到石英晶體上，目標(biāo)是直徑50µm（圖1）的內(nèi)含物。激光在石英上打出直徑2µm的孔，直達(dá)內(nèi)含物（實(shí)驗(yàn)中首先以直徑10µm的內(nèi)含物作為目標(biāo)，但并沒有獲得足夠的石油以產(chǎn)生清晰的GC-MS信號）。GC-MS分析顯示了大量的中低分子量碳?xì)浠�合物，該分布特征與整批碾壓技術(shù)獲得的結(jié)果相同。實(shí)驗(yàn)中并沒有探測到烯烴以及酮的存在。它們只會在較高的燒蝕溫度下獲得，這表明打孔過程是“冷”（多光子）打孔而非“熱”（熱燒蝕）打孔。

 Volk認(rèn)為：“我們的飛秒激光方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以分析單個內(nèi)含物的特性。采用傳統(tǒng)的Nd:YAG激光系統(tǒng)以及整批碾壓的方式不可能做到這一點(diǎn)。但是該方法的缺點(diǎn)在于從單個內(nèi)含物中釋放出來的石油量很小，因此這對常規(guī)GC-MS儀器的探測極限而言是個挑戰(zhàn)。我們希望進(jìn)一步改善該系統(tǒng)，從而將激光室與GC-MS設(shè)備之間的化合物損耗減到最小”。

Volk還提到瑞典SP技術(shù)研究所的Sandra Siljeström及其同事建議的采用飛行時間二級質(zhì)譜儀探測生物標(biāo)記，這可以提高系統(tǒng)的靈敏度。^[2]他說：“我們將就此展開合作”。

參考文獻(xiàn)

1. H. Volk et al., Org. Geochem. (2009), doi:10.1016/j.orggeochem.2009.05.006 (in press).

2. S. Siljeström et al., Organic Geochem. 40, p. 135 (2009)