有機(jī)和無機(jī)納米材料的結(jié)合，以及全溶液制程的采用，實(shí)現(xiàn)了可調(diào)諧短波紅外成像儀。

作者：Tobias Rauch，Sandro F. Tedde，O. Hayden

人們對于短波長紅外成像儀的興趣日益增長，與短波長紅外成像儀在這一特定光譜區(qū)域上的應(yīng)用日趨增多密不可分。商業(yè)上感興趣的波長范圍是在約1.1mm的硅帶隙極限到2mm之間的波段，因?yàn)樗畬τ谶@一光譜區(qū)域的吸收較小。用于短波長紅外成像的光電二極管通常是由鍺或化合物半導(dǎo)體（例如銦鎵砷InGaAs）制成，而工藝復(fù)雜的量子井紅外光電探測器則用于多波長探測。然而，由于制作探測器陣列要使用非硅半導(dǎo)體材料，因此高分辨率短波長紅外成像依舊成本昂貴。如果能降低制造成本或解決低帶隙半導(dǎo)體材料的供應(yīng)等一些關(guān)鍵限制因素，那么短波長紅外成像就具有能廣泛應(yīng)用的巨大潛力。

圖1：以1310nm波長輻照一只黑脈金斑蝶獲得的投影圖像（上圖，原物見小插圖）顯示了翅膀和觸角等一些細(xì)微特征。所采用的成像儀（上部小插圖）的分辨率為256×256像素，像素間距為154mm。二極管的截止頻率如波特圖（下圖）所示。底部的小插圖顯示了由1310nm波長輻照的兩只潮蟲（普通卷甲蟲）影像的照片。^[2]

有機(jī)電子器件很有潛力成為固態(tài)器件的一種頗受關(guān)注且成本低廉的替代物。在可見光譜區(qū)成像中，由溶液半導(dǎo)體制成的有機(jī)電子器件已經(jīng)表現(xiàn)出了頗具前景的成像效果。最近的研究表明，工藝簡單的噴濺涂覆是批量制造具有高二極管整流和高量子效率的有機(jī)光電二極管的有效方法。^[1]然而，對于波長大于1mm的短波長紅外成像應(yīng)用，低帶隙有機(jī)吸收體的吸收能力不足以制造短波長紅外二極管。將納米晶半導(dǎo)體微粒作為短波長紅外吸收體植入有機(jī)半導(dǎo)體陣列中，以此形成的混合物二極管兼具了有機(jī)電子器件和膠質(zhì)納米晶體的成本優(yōu)勢。將這些混合物有機(jī)光電二極管集成在非晶硅成像器底板上，形成一個(gè)用于短波長紅外成像的平板成像器，其可用于產(chǎn)生視頻（如圖1）。^[2]

 膠質(zhì)量子點(diǎn)

與固態(tài)器件相比，有機(jī)半導(dǎo)體聚合物或小分子具有很大的優(yōu)勢，包括可以制作大面積感光區(qū)、多種幾何自由度、低溫處理以及可調(diào)節(jié)的光譜靈敏度。易加工的優(yōu)勢源自于這些半導(dǎo)體材料的全溶液制作過程——它們很容易溶解于一般有機(jī)溶劑中，因此可以采用標(biāo)準(zhǔn)印刷技術(shù)實(shí)現(xiàn)快速而經(jīng)濟(jì)的器件加工。最近出現(xiàn)了聚合物短波長紅外探測器的報(bào)道，但是其還沒有實(shí)現(xiàn)良好的二極管特性，在高反向偏壓下對于超過硅帶隙（約1100nm）波長的探測效率也不高。^[3]

基于全溶液制作過程的膠質(zhì)量子點(diǎn)適合取代短波長紅外吸收體進(jìn)行光電探測。膠質(zhì)量子點(diǎn)的尺寸一般為幾個(gè)納米，被一層配位體殼層包圍，通常是通過單鍋合成得到的。量子點(diǎn)的直徑可以在單一納米尺度上進(jìn)行控制，它決定了光譜吸收等光學(xué)性質(zhì)，由于量子限制效應(yīng)，因此也決定了光譜靈敏度。

圖2：短波長紅外光電二極管的感光層是對一塊非晶硅TFT底板上層的溶液進(jìn)行處理形成的。透射電子顯微鏡得到的橫斷面圖像顯示了各層結(jié)構(gòu)以及植有量子點(diǎn)的合成物。只有底層電極是結(jié)構(gòu)化的，而其他各層都是非結(jié)構(gòu)化的，與光刻方法制造離散光電二極管形成的像素相比，這種方法大大縮短了制造時(shí)間。

最近報(bào)道的膠質(zhì)量子點(diǎn)器件的壽命只有短短幾個(gè)星期，這是因?yàn)槿藗円�在高靈敏度、短配位體以及低靈敏度、長但是絕緣的配位體這二者之間進(jìn)行權(quán)衡。 ^[4],l5],[6]此外，量子點(diǎn)薄膜作為光電二極管還存在由于聚集效應(yīng)導(dǎo)致各層不均勻的問題。因此，通常報(bào)道的只有厚度約為200nm的量子點(diǎn)薄膜，這是一個(gè)臨界值，因?yàn)闉榱嗽诙滩ㄩL紅外區(qū)域?qū)崿F(xiàn)較高的內(nèi)量子效率，要求厚度在微米量級(jí)。

尋找合適的混合物

我們決定從摻雜膠質(zhì)硫化鉛量子點(diǎn)的混合物二極管開始入手。硫化鉛量子點(diǎn)是合成物可以升級(jí)、并且可以獲取克量級(jí)的少數(shù)量子點(diǎn)之一。對于工業(yè)應(yīng)用來說，新型納米材料有這樣一個(gè)穩(wěn)固的來源是至關(guān)重要的。已經(jīng)報(bào)道的由量子點(diǎn)和有機(jī)半導(dǎo)體形成的合成物顯示了對于紅外光的靈敏性。然而，當(dāng)量子點(diǎn)與僅通過空穴或電子導(dǎo)電的有機(jī)半導(dǎo)體混合時(shí)，它們的效率很低。這一結(jié)果其實(shí)不足為奇，因?yàn)榭梢灶A(yù)見，具有鈍化配位體殼層的量子點(diǎn)在合成物中的電荷運(yùn)輸能力會(huì)顯得不足。

我們將膠質(zhì)量子點(diǎn)摻雜在通過電子和空穴導(dǎo)電的有機(jī)半導(dǎo)體中，形成的三元合成物實(shí)現(xiàn)了高靈敏度的短波長紅外光電二極管（如圖2）。這種二極管呈三明治結(jié)構(gòu)：中間是全溶液制程的光敏吸收體層，上下分別是被PEDOT:PSS（聚-3,4-亞乙二氧基噻吩: 聚對苯乙烯磺酸）中間層覆蓋的氧化銦錫（ITO）陽極和低工函數(shù)陰極（Ca/Ag或Al）。像刮墨刀片一樣的吸收體層包括空穴導(dǎo)電的聚3-己烷基噻吩（rr-P3HT）、電子導(dǎo)電的6,6-苯基－C61丁酸甲酯（PCBM）以及油酸裹覆的硫化鉛量子點(diǎn)作為短波長紅外感光劑。硫化鉛量子點(diǎn)以約50%的體積比添加在有機(jī)半導(dǎo)體層中。通過透射電子顯微分析方法，我們演示了量子點(diǎn)在塊狀有機(jī)物中的均勻分布。一些尚未發(fā)表的結(jié)果表明，三元吸收體層甚至可以通過噴濺涂層的方法來制造，層厚可以制成幾個(gè)微米，這使得我們可以對內(nèi)量子效率進(jìn)行優(yōu)化。

與已經(jīng)報(bào)道的全溶液制程的短波長紅外二極管相比，我們研制的具有有源矩陣底板的成像器，不僅顯示出了更加優(yōu)良的二極管特性，而且顯示出了更為優(yōu)越的處理能力，這一點(diǎn)同樣重要。這種器件獲得了高達(dá)51%的外部量子效率。利用玻璃封裝的混合物二極管以及在室溫下工作，這種平板成像器的響應(yīng)波長可達(dá)1.9mm。更加詳細(xì)的分析表明，該成像器的像素之間存在較低的光學(xué)串?dāng)_，其時(shí)間分辨率為2.5kHz（-3db時(shí)）和39.5kHz（-6db時(shí)），這使我們能夠在硅吸收限之外的1310nm波長上記錄視頻。^[2]

可以預(yù)見，這種混合物光電二極管的應(yīng)用將主要集中在工業(yè)領(lǐng)域，例如過程和環(huán)境監(jiān)測、主動(dòng)夜視、監(jiān)視系統(tǒng)，以及光學(xué)相干斷層掃描等醫(yī)學(xué)短波長紅外成像領(lǐng)域。

 參考文獻(xiàn)

1.         S. Tedde et al., Nano Letters 9, p. 980 (2009).

2.         T. Rauch et al., Nature Photonics 3, p. 332 (2009).

3.         G. Xiong et al., Science 325, p. 1665 (2009).

4.         G. Koleilat et al., ACS Nano 2, p. 833 (2008).

5.         G. Konstantatos et al., Nature 442, p. 180 (2006).

6.         A. S. McDonald et al., Nature Mater. 4, p. 138 (2005).