GeoLasPro是一種基于193nm準分子激光器的激光剝蝕平臺，它用于控制樣品剝蝕進度，具有極高的精確度和機械穩(wěn)定性。集成的193nm準分子激光具有很高的光子能量和卓越的光束特性，它可以消除元素分餾影響，甚至可以徹底的剝蝕能透光的固體材料，如碳酸鹽、螢石、鉆石。

 作者：Ralph Delmdahl，Burkhard Fechner ，Coherent 公司

 在地質(zhì)學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境研究、生物學(xué)以及其他許多領(lǐng)域中對固體試樣元素測定都要求極強的可靠性和靈敏性。質(zhì)譜分析法是目前最通用的多元素分析方法，然而，在質(zhì)譜分析時，試樣必須轉(zhuǎn)化為氣態(tài)并被電離。對于固體和液體，需要將它們轉(zhuǎn)化為與原始試樣的元素組成幾乎完全相同的氣體。眾所周知，試樣受熱會蒸發(fā)分餾，導(dǎo)致低沸點化合物的濃縮。

 在上述背景下，激光剝蝕-等離子體質(zhì)譜法自從20年前引入此領(lǐng)域以來^[1]，已經(jīng)在固體試樣分析中成為廣泛應(yīng)用的不可或缺的技術(shù)。由于等離子體質(zhì)譜探測器簡單的進樣方式，激光剝蝕-等離子體質(zhì)譜法在技術(shù)上的突破性進展將成為主流。激光直接汽化固態(tài)試樣避免了試樣通過霧化器時所需要的繁重的化學(xué)溶液準備。此外，激光剝蝕固體產(chǎn)生的干等離子體中包含的氧化物明顯減少了，它是質(zhì)譜分析結(jié)果中同量元素干擾的來源。

自從只有短紫外波長在足夠大的能量密度下能夠產(chǎn)生可被運載氣體有效運輸?shù)男∮?span>0.2μm的小微粒，以及強光子吸收的非熱式激光材料的需求，193nmArF準分子激光器如今已經(jīng)成為激光剝蝕-等離子體質(zhì)譜法進行固態(tài)試樣分析的最佳選擇。

應(yīng)用基于高能流密度的商業(yè)級193nmArF準分子激光器的進樣系統(tǒng)如GeoLasPro系統(tǒng)，可大大提高其靈敏度和可靠性，如果選擇足夠的試驗參數(shù)，還可以獲得定量分析結(jié)果。這可歸因于均勻準分子激光光束的精確成像、高光子能量和作用于試樣上的勻化的準分子激光光束，以及剝蝕過程中減少的熱傳遞。另外，應(yīng)用平頂準分子激光光束可以在不改變?nèi)魏喂馐鴮傩缘那闆r下，獲得5～160μm之間極其平坦的剝蝕坑。因此，應(yīng)用193nm準分子激光取樣在薄片試樣和層狀材料研究中具有特殊的優(yōu)勢。

激光剝蝕系統(tǒng)的發(fā)展

為了使激光剝蝕-等離子體質(zhì)譜儀在做定量分析時具有最大的靈活性，圖1所示的GeoLasPro激光剝蝕系統(tǒng)基于一個強大的集成的193nm COMPexPro準分子激光器而設(shè)計。

包含在GeoLasPro 系統(tǒng)內(nèi)的193nm、脈沖能量可達200mJ的COMPexPro型準分子激光器，代表了固態(tài)取樣系統(tǒng)的全部光子引擎^[2]。它足夠大的脈沖能量減少了維修活動，GeoLasPro系統(tǒng)用戶只需平均每周自動充一次氣即可，耗時不超過10分鐘。

圖1：193nm GeoLasPro準分子激光器固態(tài)取樣平臺

準分子激光器無需任何頻率變換就可直接產(chǎn)生193nm的激光，其脈沖-脈沖能量穩(wěn)定性為2%、1δ（相當(dāng)于0.02%，相對標準差），比利用Nd:YAG頻率變換系統(tǒng)產(chǎn)生激光的穩(wěn)定性要高出兩個數(shù)量級。利用FWMH脈沖寬度（見圖2）小于15ns、峰值輸出功率大于10MW的激光可以輕易地剝蝕所有材料。

 圖2：193nm COMPexPro100型準分子激光器的脈沖寬度

如圖3所描述，矩形平頂準分子激光光束被一雙軸勻化器進一步勻化，其均勻度達到3.5%，2δ。利用高分辨率成像光學(xué)系統(tǒng)把激光光束孔徑面成像到試樣上，位于孔徑面上的孔徑滑塊提供圓形和方形孔徑，在定制模式下可以在試樣上剝蝕出5～160μm的邊緣清晰的平底剝蝕坑。

圖3： GeoLasPro內(nèi)使孔徑照度極其均勻的光束勻化原理圖

Schwarzschild物鏡(圖4, 右圖)不但可以消除激光光束的所有相差，同時還可以處理高能量密度激光。因為它在全反模式下工作，因此不受光學(xué)基片性能的限制。

圖4：左圖：25倍Schwarzschild剝蝕物鏡直接旋轉(zhuǎn)到樣品池上方的剝蝕位置

         右圖：主鏡和次鏡帶有193nm全反膜的Schwarzschild物鏡成像原理

因此，精確的剝蝕體積在幾乎不需要任何分餾的情況下就可以獲得可重復(fù)性結(jié)果。根據(jù)被研究材料的特性，通過自動衰減預(yù)設(shè)定的準分子激光能量，激光能量密度可以調(diào)節(jié)到最佳狀態(tài)。其能量密度可以在1～45J/cm²范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，可以極其精確地剝蝕所有類型的材料。

 詳細的試樣觀測是前提，尤其對于微米級大小的包裹體。我們通過集成的偏光顯微鏡、目鏡和在線相機來實現(xiàn)。圖5為軟件主窗口的屏幕截圖。

圖5：GeoLasPro準分子激光取樣系統(tǒng)的樣品觀測和控制軟件的屏幕截圖

凈化氣體、運載氣體和補充氣體的閥門、自動化模塊以及COMPexPro激光器的參數(shù)均是可以調(diào)節(jié)的，由控制和可視化軟件來控制。

表 1 給出了GeoLasPro 取樣系統(tǒng)中COMPexPro激光器的性能參數(shù)。

表 1: GeoLasPro 系統(tǒng)性能概述

.固態(tài)取樣研究

不同研究組織對193nm波長激光的剝蝕潛力已經(jīng)在多種材料上進行過獨立評估。通過比較研究表明，在同樣的環(huán)境條件、同樣的激光能量密度和同樣的聚焦光斑直徑下，193nm波長激光比由Nd:YAG激光頻率變換得到的266nm和213nm波長激光在定量分析和可重復(fù)性方面具有優(yōu)越性^[3]。特別值得注意的是，應(yīng)用193nm波長激光形成的都是小于0.1μm的微粒，而266nm和213nm波長激光形成的微粒尺寸分布在微米量級，遠比193nm產(chǎn)生的顆粒分布范圍大（見圖6）。

圖6：不同波長作用下的微粒尺寸分布（來源：瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院）

 隨著固體取樣趨向于使用較短波長的準分子激光器，波長最短的157nm商業(yè)級準分子激光器已經(jīng)成功應(yīng)用于激光剝蝕-等離子體質(zhì)譜儀中，由于157nm波長激光光子與試樣之間極好的耦合，在各自分析中不需要任何元素分離就可以測定Pb/U元素比率，并具有最高的橫向和深度分辨率^[4]。

圖7（右）顯示的是193nm GeoLasPro系統(tǒng)在著名的玻璃標準參考材料NIST SRM 612上形成的精確的剝蝕坑。它是由能量密度均勻、200個直徑為160μm的激光脈沖連續(xù)作用形成的。平坦的底部清晰地證明了準分子激光光束輪廓優(yōu)秀的均勻性和材料在193nm波長很好的吸收性。圖7（左）為400個直徑為60μm的激光脈沖在很難剝蝕的鋯石上形成的剝蝕坑。

圖7：193nm GeoLasPro系統(tǒng)在NIST標準玻璃SRM 612（左）和鋯石（右）上形成的規(guī)則的剝蝕坑。（來源：西北大學(xué)）

直徑40μm的剝蝕坑平坦的底部，清晰地證明了準分子激光光束輪廓經(jīng)過光學(xué)成像系統(tǒng)后具有卓越的均勻性，圖7中清晰可見的剝蝕坑的整齊銳邊，展示了193nm光子與標準玻璃材料之間的低熱相互作用，整齊的邊緣和平坦的底部是精確定義傳送到誘導(dǎo)耦合等離子噴槍的試樣體積的前提，同時也是質(zhì)譜微量元素探測的前提。根據(jù)微量元素的質(zhì)量、孔徑設(shè)置（如剝蝕坑尺寸）、以及ICP-MS的參數(shù)的不同，典型的探測極限在1～10⁴ng/g之間。

地質(zhì)學(xué)是LA-ICP-MS分析方法應(yīng)用的重要領(lǐng)域之一，它很大程度上是把精確的同位素比測定作為揭開地球演變的秘密鑰匙^[5]。圖8為193nm GeoLasPro準分子激光系統(tǒng)應(yīng)用級聯(lián)算法在綠寶石上形成的清晰可辨的同軸剝蝕坑。

圖8：193nm激光在綠寶石上形成的階梯型剝蝕坑。（來源：英國利茲大學(xué)）

另外，在運用LA-ICP-MS對微量元素進行研究時，地質(zhì)材料中常見的含大量非均勻結(jié)構(gòu)的半透明基質(zhì)也可以應(yīng)用193nm GeoLasPro激光進樣系統(tǒng)進行規(guī)則的剝蝕。193nm GeoLasPro激光進樣系統(tǒng)的適用性，已經(jīng)在石英和其他物質(zhì)內(nèi)的流體包裹體這一重大研究領(lǐng)域得到展現(xiàn)^[6]，[7]。

在特殊工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用是寶石的微量元素分析，像鉆石、藍寶石根據(jù)其質(zhì)量和原產(chǎn)地來分類，以確定其價值和品牌，精確地識別每個寶石的構(gòu)成和天然解理面是其前提。而這些都可以由基于193nm準分子激光的LA-ICP-MS來實現(xiàn)。圖9中為193nm準分子激光系統(tǒng)在不同數(shù)量脈沖下形成的直徑100μm的剝蝕坑^[8]。

圖9：193nm激光在鉆石上形成的規(guī)則的剝蝕坑。（來源：比利時根特大學(xué)）

結(jié)論

實驗已經(jīng)證明，在激光剝蝕-等離子體質(zhì)譜法分析相應(yīng)的質(zhì)譜時，193nm激光與其他較長波長激光相比可以獲得較好的結(jié)果， 因為準分子激光器是唯一的能產(chǎn)生十分穩(wěn)定和強大的193nm輸出的激光光源，它沒有頻率變換的諸多缺點，是目前最先進的激光剝蝕-等離子體質(zhì)譜系統(tǒng)的代表。

由于193nm高能量密度激光與材料之間卓越的相互作用，基于準分子激光器的ICP-MS系統(tǒng)可以同時進行多元素獨立分析，包括所有研究和工業(yè)領(lǐng)域從微量分析任務(wù)到大宗調(diào)查的固體取樣，以及最小微粒的定量分析和超痕量元素分析。

經(jīng)過工業(yè)驗證的準分子激光技術(shù)，加上免維護的高端光束整形模塊，可以保證系統(tǒng)具有很高的正常運行時間。

尤其是在液體包裹體研究這一重要領(lǐng)域，偏光顯微鏡的觀察能力和剝蝕坑尺寸可以小到直徑4μm的大動態(tài)范圍都為其研究帶來了好處。

不斷發(fā)展的193nm準分子激光技術(shù)和質(zhì)譜儀方法，將會加快193nm LA-ICP-MS在質(zhì)量檢查和生產(chǎn)過程控制方面的應(yīng)用。

參考文獻

 1 A. L. Gray: Solid sample introduction by laser ablation for inductively coupled plasma source mass spectrometry;

    Analyst 110, 551-556 (1985).

2  R. F. Delmdahl: Pulsed excimer lasers for thin film applications; Proceedings of SPIE, Vol. 5662, 655-660 (2004).

3  D. Günther and C. A. Heinrich: Comparison of the ablation behaviour of 266 nm Nd:YAG and 193 nm ArF excimer

    lasers for LA-ICP-MS analysis; Journal of Analytical Atomic Spectrometry 14, 1369-1374 (1999).

4  E. F. Rose-Koga, P. Telouk, and F. Albarede: Recent developmentsin laser ablation ICP-MS with a 157nm excimer laser;

    Geophyical Research Abstracts 5, 13044 (2003).

5   S. Gao, R. L. Rudnick, H.-L. Yuan, et al.: Recycling lower continental crust in the North China craton; Nature 432,

     892-897 (2004).

6  M. M. Allan, B. W. D. Yardley, L. J. Forbes, et al.: Validation of LA-ICP-MS fluid inclusion analysis with synthetic fluid

    inclusions; American Mineralogist 90, 1767-1775 (2005).

 7 C.A. Heinrich, T. Pettke, W. E. Halter, et al.: Quantitative muli-element analysis of minerals, fluid and melt inclusions

      by laser-ablation ICP-MS; Geochimica and Cosmochimica Acta 67, 3473-3496, (2003).

8  M. Resano, F. Vanhaecke, et al.: Possibilities of laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry for

     diamond fingerprinting; Journal of Analytical Atomic Spectrometry 18, 1238-1242