據(jù)悉，來(lái)自中科院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所 (Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics, SIOM) 課題組的研究人員利用基于密度泛函理論的第一性原理方法，對(duì)近紫外和可見(jiàn)光區(qū)Ti：藍(lán)寶石激光晶體的起源進(jìn)行了理論研究。相關(guān)研究成果已發(fā)表在Materials Today Communications 上。

氧化鋁是一種具有多種晶型（如α、β、γ-Al2O3）的無(wú)機(jī)金屬氧化物材料。其豐富而優(yōu)異的理化性能使其廣泛應(yīng)用于薄膜基材、先進(jìn)陶瓷、保護(hù)涂層、激光晶體等諸多領(lǐng)域。其中摻鈦的α-Al2O3晶體（又稱Ti：藍(lán)寶石）經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展已成為三大基本激光晶體材料之一，在超強(qiáng)、超快、可調(diào)諧激光晶體領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。然而，由于 Ti 摻雜的 Al2O3 作為一種光學(xué)材料被研究，在識(shí)別其吸收光譜中吸收帶的起源方面遇到了許多困難。根據(jù)波長(zhǎng)分布，這些有問(wèn)題的吸收帶大致可以分為三個(gè)區(qū)域：在390 nm處有峰值的近紫外吸收帶，具有多峰結(jié)構(gòu)和小凸起的可見(jiàn)吸收帶, 剩余紅外吸收帶與激光發(fā)射帶重疊。

第一性原理方法已被證明是研究 Ti 摻雜 Al2O3 系統(tǒng)的缺陷行為和電子光學(xué)特性的有效方法。因此，研究人員打算通過(guò)理論計(jì)算來(lái)解釋 Ti 摻雜的 Al2O3 中這些有問(wèn)題的吸收特性。在該研究中，研究人員對(duì)鈦寶石在近紫外和可見(jiàn)光區(qū)的可疑吸收現(xiàn)象進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。

缺陷模型及理論計(jì)算

所有計(jì)算均由基于密度泛函理論和平面波贗勢(shì)方法的 CASTEP 代碼執(zhí)行。圖1 顯示了主要的缺陷模型。如圖 1(a) 所示，所有模型都是在包含 120 個(gè)原子 (72 O, 48 Al) 的 Al2O3 超胞 (2×2×1) 中構(gòu)建的。Al2O3 超胞的優(yōu)化晶格參數(shù)（a = 9.6285 Å，雙晶胞，c = 13.1394 Å）與實(shí)驗(yàn)和理論數(shù)據(jù)匹配良好。圖1(b)顯示了間隙Ti³+和置換Ti³+之間的轉(zhuǎn)變過(guò)程。當(dāng)填隙Ti³+和Al空位共存時(shí)，填隙Ti³+會(huì)弛豫到相鄰Al空位的位置，形成置換Ti³+等缺陷。圖1(c)-(e)依次顯示了線接觸Ti³+ — Ti³+、面接觸Ti³+ — Ti³+和點(diǎn)接觸Ti4+ —Ti³+離子對(duì)模型。

▲圖1. (a) Al2O3 超胞，由 VESTA 繪制，(b) 間隙 Ti³+、Al 空位和置換 Ti³+ 模型及其轉(zhuǎn)化過(guò)程，(c) 線接觸 Ti³+ — Ti³+ 離子對(duì)模型 , (d) 面接觸 Ti³+— Ti³+ 離子對(duì)模型 (e) 點(diǎn)接觸 Ti4+-Ti³+ 離子對(duì)模型（Al 空位被認(rèn)為是 Ti4+ 的電荷補(bǔ)償機(jī)制）

單 Ti 摻雜缺陷模型 - 近紫外線吸收的起源

首先，研究了單Ti³+摻雜缺陷模型的情況。作為Ti摻雜 Al2O3 激光晶體中的活性離子的取代Ti³+是一種普遍存在的缺陷。通過(guò)用一個(gè) Ti 原子用 Al2O3 晶體結(jié)構(gòu)的 AlO6 八面體中的Al原子代替Al原子來(lái)形成。至于間隙Ti³+，如圖1所示。如圖1（b）所示，它位于剩余的空間的剩余空間中，該空間的剩余空間沿著C軸被沿著C軸占據(jù)�？紤]到孤立的間質(zhì)Ti³+已被證明是由于其高形成能量，并且已經(jīng)證明了Al空位可以減少間質(zhì)性Ti³+的形成能量。因此，在這項(xiàng)工作中研究了間隙Ti³+和 Al 空位的共存情況。結(jié)果表明，當(dāng)兩個(gè)共存時(shí)，間隙Ti³+放松相鄰的 Al 空位的位置，最后形成缺陷，如取代Ti³+。

▲圖2. (a) ∼ (c) 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的 TiO6 八面體幾何形狀及其間隙 Ti³+、置換 Ti³+ 和固定間隙 Ti³+ 模型的相關(guān)參數(shù)；(a’) ∼ (c’) 分別含有填隙 Ti³+、置換 Ti³+、固定填隙 Ti³+ 的單個(gè) Ti³+ 摻雜 Al2O3 超級(jí)電池的相應(yīng)能帶結(jié)構(gòu)。（在能帶計(jì)算中考慮了自旋極化。只給出了自旋向上極化能帶，因?yàn)樵谖�收光譜計(jì)算中沒(méi)有考慮自旋反轉(zhuǎn)躍遷）。

置換Ti³+離子的3d電子從Ti 3d軌道到Al 3s3p軌道的電荷轉(zhuǎn)移躍遷是近紫外吸收帶的主要原因，計(jì)算的吸收光譜與實(shí)驗(yàn)光譜吻合較好。

此外，可見(jiàn)吸收帶的多峰構(gòu)型和凸起主要是由線接觸Ti³ — Ti³+、面接觸Ti³+ — Ti³+和點(diǎn)接觸Ti4+ — Ti³+離子對(duì)造成的。

此外，研究人員從配體場(chǎng)理論和熱活化的角度對(duì)可見(jiàn)光吸收帶的多峰構(gòu)型和凸點(diǎn)提供了更全面的理解。

該研究不僅揭示了 Ti 摻雜 Al2O3 晶體中可疑吸收特性的起源，而且為類似過(guò)渡金屬離子摻雜具有剛玉結(jié)構(gòu)的氧化物的缺陷和性質(zhì)的研究提供了思路。