2023年諾貝爾化學(xué)獎頒發(fā)給了Moungi G.Bawendi、Louis E.Brus和Alexei I.Ekimov，以表彰其在量子點領(lǐng)域的開創(chuàng)性研究工作。雖然量子點為基礎(chǔ)物理研究提供了理想的平臺，但在應(yīng)用方面還遠(yuǎn)未展現(xiàn)其天賦。其中，量子點獨特的電子結(jié)構(gòu)和可溶液加工特性，使其在低成本、高性能激光領(lǐng)域具有廣闊的前景。經(jīng)過20余年的研究，膠體量子點激光器取得了令人矚目的進(jìn)展，然而，目前的膠體量子點激光器仍未實現(xiàn)商業(yè)化，這說明人們對膠體量子點激光器基礎(chǔ)物理的理解以及對關(guān)鍵制備技術(shù)的掌握仍有欠缺。

據(jù)麥姆斯咨詢報道，近期，南京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院與格萊特研究院組成的科研團(tuán)隊在《中國激光》期刊上發(fā)表了以“膠體量子點激光器研究現(xiàn)狀和展望”為主題的文章。該文章第一作者和通訊作者為王躍。

本文對膠體量子點激光器在近年來的工作進(jìn)展進(jìn)行了梳理，并提出了膠體量子點激光領(lǐng)域所面臨的挑戰(zhàn)，以及克服這些挑戰(zhàn)的研究思路。最后，對膠體量子點激光器的未來前景和潛在應(yīng)用進(jìn)行了展望。

膠體量子點激光器的研究進(jìn)展

根據(jù)泵浦方式的不同，膠體量子點激光器可以分為兩大類：光泵浦膠體量子點激光器和電泵浦膠體量子點激光器。在實驗室和工業(yè)界等諸多領(lǐng)域，光泵浦激光器，例如光纖激光器和摻鈦藍(lán)寶石激光器等，正發(fā)揮著重要作用。此外，在一些特定的場景中，如在光微流激光等領(lǐng)域，基于光泵浦的激光方式是最優(yōu)選擇。然而，考慮到便攜性和應(yīng)用的廣泛性，膠體量子點激光器走向應(yīng)用的關(guān)鍵是實現(xiàn)電泵浦下的激光輸出。然而，迄今為止，電泵浦膠體量子點激光器仍未實現(xiàn)。因此，筆者以實現(xiàn)電泵浦膠體量子點激光器為主線，首先討論獲得電注入膠體量子點激光器的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，即實現(xiàn)膠體量子點連續(xù)波光泵浦激光器，進(jìn)而延伸到極有可能率先實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的膠體量子點光泵浦溶液激光器。鑒于膠體量子點激光器需要滿足環(huán)境友好性和可持續(xù)發(fā)展等要求，筆者探討了近年來環(huán)保型膠體量子點激光器的發(fā)展，最后對膠體量子點電泵浦激光器研究的最新進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)討論。本文主體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 膠體量子點在連續(xù)波光泵浦、電泵浦、溶液激光和環(huán)境友好型激光器等領(lǐng)域的部分標(biāo)志性工作以及潛在的應(yīng)用前景

膠體量子點連續(xù)波光泵浦激光器

連續(xù)波光泵浦激光器被認(rèn)為是邁向電泵浦激光器的重要一環(huán)。然而，在較高的激發(fā)密度下，量子點會產(chǎn)生嚴(yán)重的俄歇復(fù)合。與此同時，量子點中會產(chǎn)生大量的焦耳熱，導(dǎo)致材料中出現(xiàn)缺陷以及發(fā)生降解等物理化學(xué)反應(yīng)，從而極大地抑制了膠體量子點連續(xù)波光泵浦激光器的研制。因此，在獲得電泵浦膠體量子點激光器之前，需要對膠體量子點連續(xù)波光泵浦激光器開展詳細(xì)的研究。

圖2 膠體量子點光泵浦激光器的部分研究成果

總體而言，具有組分漸變結(jié)構(gòu)或者核殼界面漸變結(jié)構(gòu)的膠體量子點具有較強(qiáng)的光學(xué)穩(wěn)定性、較高的熒光量子產(chǎn)率和較好的表面保護(hù)效果。此外，可以通過改變組分比例來實現(xiàn)對光學(xué)性能的調(diào)控，也可以通過調(diào)節(jié)核殼結(jié)構(gòu)及其厚度來調(diào)控量子點的光學(xué)和電子特性，進(jìn)而降低俄歇復(fù)合影響。因此，這兩種方法都是實現(xiàn)膠體量子點連續(xù)波光泵浦激光器的良好選擇。

除了調(diào)控量子點核殼微結(jié)構(gòu)以外，某些量子點材料還表現(xiàn)出了本征上相對較慢的俄歇復(fù)合速率，其背后的機(jī)制尚不清晰，可能是缺陷、雜質(zhì)等外界因素的作用。在量子點激光焦耳熱的產(chǎn)生和抑制方面，研究人員也開展了大量工作。實驗發(fā)現(xiàn)，即使在超短飛秒激光激發(fā)下，量子點中也會產(chǎn)生大量的焦耳熱，焦耳熱主要來源于熱載流子弛豫和非輻射載流子復(fù)合等作用。對于經(jīng)典的II-VI族半導(dǎo)體量子點，隨著溫度升高，晶格的熱膨脹以及電子與聲子之間的相互作用都會導(dǎo)致帶隙能的降低和自發(fā)放大輻射峰位的紅移。因此，選擇具有較高熱導(dǎo)率的量子點和基底材料以及合理的散熱設(shè)計是減少焦耳熱積累的最直接方式。

圖3 膠體量子點連續(xù)波激光器的部分研究成果

圖4 膠體量子點連續(xù)波光泵浦激光器的部分研究成果

膠體量子點溶液激光器

溶液激光器具有柔性和操控性好等獨特的性質(zhì)和優(yōu)點，因而受到了國內(nèi)外的廣泛研究。基于溶液的光放大和激光，溶液激光器具備一些固體激光器難以實現(xiàn)的優(yōu)勢。例如，它可以靈活地?fù)饺氲饺魏未笮『托螤畹墓鈱W(xué)腔中，并且散熱性能好，可以不斷地更換增益介質(zhì)，因此表現(xiàn)出了較高的穩(wěn)定性，也更容易實現(xiàn)高功率激光輸出。此外，基于膠體量子點溶液的光學(xué)增益系統(tǒng)可以相對容易地與周圍環(huán)境隔離，能夠長期有效保存。液相膠體量子點增益材料還可以與微流體和光子學(xué)結(jié)合，形成高度緊湊和易集成的光流控激光器。然而，盡管基于膠體量子點的溶液激光器具有諸多潛在優(yōu)勢，但其相關(guān)研究報道仍然很少，這主要是因為制約溶液膠體量子點激光器的物理機(jī)制還不夠清晰。

圖5 膠體量子點溶液激光器的部分研究成果

圖6 膠體量子點溶液激光器的部分研究成果

環(huán)保型膠體量子點激光器

鎘系量子點（如CdSe）在可見光激光器中的研究較為深入。然而，這些膠體量子點中存在有毒的重金屬，會對環(huán)境安全和人體健康造成較大影響，阻礙了其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。鎘具有毒性較強(qiáng)、不可生物降解等缺點，相較于其他重金屬具有更加嚴(yán)格的限制。因此，研究無重金屬膠體量子點激光器成為了當(dāng)下的迫切需求。

相較于鎘系膠體量子點，鉛基鈣鈦礦膠體量子點具有較弱的毒性。我國有害物質(zhì)限制使用標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定：電子電氣產(chǎn)品中鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能超過0.01%，鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能超過0.1%。近年來，鈣鈦礦材料除了在光伏領(lǐng)域大放異彩之外，在光增益和激光領(lǐng)域同樣也被廣泛研究。鎘、鉛等重金屬元素的存在可能會阻礙它們的商業(yè)應(yīng)用，因此，研發(fā)不含重金屬的膠體量子點增益材料至關(guān)重要。其中，InP膠體量子點由于具有毒性低以及從可見光到近紅外穩(wěn)定和可調(diào)諧的窄發(fā)射，成為最有希望替代鎘基量子點的發(fā)光材料之一。

近年來，不含重金屬的ZnSeTe基膠體量子點被大量報道。通過改變硒與碲的占比可以有效調(diào)節(jié)量子點的發(fā)光波長，使其覆蓋整個可見波段，因而ZnSeTe基膠體量子點在光電子器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，ZnSeTe膠體量子點由于存在大量的缺陷，其PLQY仍遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的量子點。此外，ZnSeTe基量子點與已有的CdSe量子點相比更容易退化，從而進(jìn)一步限制了它們的實際應(yīng)用。因此，開發(fā)高質(zhì)量的ZnSeTe膠體量子點對于充分發(fā)揮其效能至關(guān)重要。

圖7 環(huán)保型膠體量子點激光器

盡管人們已經(jīng)嘗試了藍(lán)綠光發(fā)射InP膠體量子點的合成，但它們的發(fā)光波長和量子產(chǎn)率較低，無法滿足人們的需求。ZnSeTe作為新一代環(huán)境友好型膠體量子點，在藍(lán)綠光發(fā)光二極管等領(lǐng)域被廣泛研究。

圖8 環(huán)保型膠體量子點激光器的部分研究成果

電泵浦膠體量子點激光器

光泵浦激光器通常需要復(fù)雜和龐大的光學(xué)裝置來實現(xiàn)泵浦，而電泵浦激光器具有小型化、易調(diào)制和易集成等優(yōu)點。20多年來，研究人員為了推進(jìn)電泵浦膠體量子點激光器的實際應(yīng)用付出了巨大努力。由于光泵浦膠體量子點激光器早已實現(xiàn)，而通過對比分析光泵浦膠體量子點激光器和電注入膠體量子點激光器的工作原理，可以推斷出攻克電泵浦膠體量子點激光器所面臨的兩個最主要的挑戰(zhàn)：1）如何實現(xiàn)器件中大電流平衡注入，并保證載流子局域在有源區(qū)，從而獲得量子點粒子數(shù)反轉(zhuǎn)；2）在不破壞載流子注入的前提下，在電致膠體量子點發(fā)光器件中構(gòu)筑高品質(zhì)諧振腔。

圖9 電子束光刻小面積LED的代表性方法

圖10 電泵浦器件的部分研究成果

分布式反饋光柵是目前膠體量子點體系中最常用的光學(xué)諧振腔，只需要簡單地進(jìn)行圖案化就可以將分布式反饋光柵集成到電致發(fā)光器件中。并且，可以在不干擾器件垂直結(jié)構(gòu)的前提下，通過改變器件橫向平面上的光柵周期調(diào)節(jié)腔諧振，從而獨立地調(diào)節(jié)載流子注入。此外，由于光放大發(fā)生在橫向方向，即使分布式反饋光柵的量子點層很薄也能夠產(chǎn)生高的光學(xué)增益。

圖11 電泵浦器件的部分研究成果

在電泵浦條件下從器件中觀察到光增益到實現(xiàn)放大自發(fā)輻射，這一巨大的進(jìn)步得益于巨型合金量子點優(yōu)異的光增益特性和特殊設(shè)計的器件堆棧。在研究人員的共同努力下，相信膠體量子點激光器的實現(xiàn)不會太遙遠(yuǎn)。

圖12 電泵浦器件的部分研究成果

現(xiàn)存挑戰(zhàn)

在膠體量子點激光研究中，目前最大的挑戰(zhàn)仍然是如何獲得低閾值、高增益、長增益壽命和高穩(wěn)定性的膠體量子點增益介質(zhì)。雖然已經(jīng)報道了諸如納米片、巨型量子點、梯度漸變量子點和鈣鈦礦量子點等新型結(jié)構(gòu)和材料，但目前仍沒有某一種量子點在多個實驗室被證實可以獲得連續(xù)波光泵浦激光，這說明量子點的增益閾值和穩(wěn)定性仍然不足。此外，由于量子點的合成和性能表征缺乏統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，不同國家和實驗室對量子點增益性能報道的差異較大，可重復(fù)性不高，這也阻礙了對高增益性能膠體量子點的開發(fā)。

目前，量子點電泵浦激光仍未實現(xiàn)，說明在量子點激光器件的基礎(chǔ)物理和關(guān)鍵技術(shù)研究方面仍存在挑戰(zhàn)。膠體量子點是一種新型的可溶液處理的增益材料，可以參考有機(jī)發(fā)光二極管的電注入器件結(jié)構(gòu)，但是，近期的研究表明簡單的借鑒不足以實現(xiàn)電注入膠體量子點激光。考慮到膠體量子點與有機(jī)材料的電子結(jié)構(gòu)和加工方式不同，發(fā)展適于膠體量子點的新型的溶液薄膜制備方式以及具有電子、空穴傳輸?shù)裙δ艿牟牧鲜菍崿F(xiàn)量子點電致激光的必經(jīng)之路。

目前研究最為成熟的膠體量子點體系仍然是含有重金屬的鎘系膠體量子點，考慮到環(huán)保和生物危害性，發(fā)展新型的可持續(xù)的膠體量子點激光材料是一大挑戰(zhàn)。

總結(jié)與展望

本文從連續(xù)波膠體量子點激光器、溶液膠體量子點激光器、環(huán)保膠體量子點激光器和電泵浦膠體量子點激光器4方面介紹了近年來膠體量子點激光器研究的進(jìn)展，探討了具有普適性的非輻射俄歇復(fù)合的抑制方法、焦耳熱的處理方式、光學(xué)增益機(jī)制的調(diào)控和不同類型微腔的選擇。

在未來的工作中，光泵浦量子點激光器和電泵浦量子點激光器研究應(yīng)齊頭并進(jìn)，在基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用中扮演同等重要的角色。在膠體量子點激光器實用化過程中，許多共性問題急需解決，如何發(fā)揮膠體量子點獨特的性質(zhì)和作用有待人們繼續(xù)挖掘。首先，在提升膠體量子點增益性能方面，需要新的理論和技術(shù)指導(dǎo)。Taghipour等采用“電子摻雜”和“超快級聯(lián)電荷轉(zhuǎn)移”策略均顯著降低了膠體量子點薄膜的激光閾值。近日，Wu課題組提出了一種降低閾值的新策略——利用電聲耦合來誘導(dǎo)激子吸收和發(fā)射之間產(chǎn)生較大的斯托克斯位移，從而回避單激子和雙激子吸收帶來的損耗。從物理層面深入探索膠體量子點增益新機(jī)制，有望為進(jìn)一步降低激光閾值提供思路，從而推進(jìn)膠體量子點激光器的實用化進(jìn)程。其次，隨著AI等新興技術(shù)的迅速發(fā)展，借力學(xué)科交叉，有望推進(jìn)膠體量子點激光器的發(fā)展。如今，借助超級計算機(jī)和模擬技術(shù)，可以迅速判斷具有不同尺寸、形狀、材料組成等的量子點的物理特性，并對其光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等方面的性能進(jìn)行精準(zhǔn)有效的預(yù)測，大大降低了對量子點光學(xué)增益和激光性能研究的難度，同時大大縮短了研究周期，加快了對新型高增益性能膠體量子點的研發(fā)。最后，迄今為止，大部分膠體量子點激光器的研究工作集中在材料和器件制備上，這當(dāng)然至關(guān)重要，然而，在膠體量子點激光器的潛在應(yīng)用探索方面，研究還相對較少。例如：將膠體量子點與不同的柔性基底相結(jié)合，能夠制造出可彎曲折疊的激光器件，這是現(xiàn)有激光器難以匹敵的；基于膠體量子點的激光顯示憑借其所具有的高純度、高飽和色彩和高亮度發(fā)射等優(yōu)點，可以呈現(xiàn)更加鮮艷和逼真的圖像效果；借助膠體量子點的制備和加工技術(shù)，將膠體量子點激光器應(yīng)用于可穿戴電子器件，可以利用其獨特的光學(xué)性質(zhì)和敏感性來檢測和測量壓力、應(yīng)變、濕度等各種環(huán)境參數(shù)，在醫(yī)療監(jiān)測、智能穿戴設(shè)備以及人機(jī)交互界面等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，也為實現(xiàn)高精度、便攜式和柔性化傳感提供了新的可能性。

隨著材料科學(xué)、光譜學(xué)和器件技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，相信在不久以后由溶液加工的膠體量子點激光器將在各種光電子應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。

論文鏈接：

DOI: 10.3788/CJL231474

轉(zhuǎn)自：紅外芯聞

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